一、理想气体状态方程用于实际气体的偏差
实际气体性质偏离理想气体的根源是理想气体的基本假设。
1、分子间作用力
若$r<r_0$则$f_2\gg f_1$，当$r=r_0$时，$f=f_0$，称$r_0$为分子当量作用半径，对应体积约为$4\times 10^{-30}\mathrm{m}^3$。当$r>r'$，才会有$f\to 0$。
2、压缩因子
对于理想气体，有：
$$ pv=R_gT $$
定义压缩因子：
$$ pv=ZR_gT\quad Z=\frac{pv}{R_gT}=\frac{v}{\frac{R_gT}{p}}=\frac{v}{v_i} $$
表示气体被压缩的程度。计算时先通过理想气体状态方程计算出$v_i$，与$v$做比较。压缩因子是状态的函数，与物性有关。
(1) 维里型方程
$$ Z=\frac{pv}{R_gT}=1+\frac{B}{v}+\frac{C}{v^2}+\frac{D}{v^3}+\cdots $$
$$ Z=\frac{pv}{R_gT}=1+B'p+C'p^2+D'p^3+\cdots $$
公式如上，其中$B,B';C,C'\cdots$称为第二、第三……维里系数。维里系数具有明确的物理意义，例如第二维里系数表示两个分子间的相互作用。
(2) 范德瓦尔方程
范德瓦尔方程对理想气体的状态方程做出了两项修改：
$$ (p+\frac{a}{V_m^2})(V_m-b)=RT $$
$$ (p+\frac{a}{v^2})(v-b)=R_gT $$
其中$a,b$为物性常数，利用$p,v,T$实测数据拟合，或者是利用临界参数求取。
(3) R-K方程
$$ p=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{T^{0.5}V_m(V_m+b)}\approx\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{V_m^2} $$
[!NOTE]
还有好多方程，例如B-W-R，M-H（老学长NB）方程，很变态。
二、对应态原理与通用压缩因子图
1、对比态方程和范德瓦尔对应态原理
设对比参数：
$$ p_r=\frac{p}{p_{cr}}\quad T_r=\frac{T_r}{T_{cr}}\quad V_{m,r}=\frac{V_m}{V_{m,cr}} $$
将上面参数代入到范氏方程中（范氏方程中的$a,b,R$可以通过上述手段求出，使其可以被$p_{cr},V_{m,cr},T_{cr}$表示），可以将$a,b,R$消去：
$$ (p_r+\frac{3}{V_{m,r}^2})(3V_{m,r}-1)=8T_r $$
称为范德瓦尔对比态方程。该对比态方程没有物性常数，是满足范德瓦尔方程气体的通用方程。尽管相同的$p,T$下，不同气体的$v$不同，但是相同的$p_r,T_r$，不同气体的$v_r$相同，即各种气体在对应状态下有相同的比体积，即对应态原理：
$$ f(p_r,T_r,v_r)=0 $$
若采用理想对比体积$v_m'$，可以提交计算精度：
$$ V_m'=\frac{V_m}{V_{m,i,cr}} $$
分母为在临界状态时作理想气体计算的摩尔体积。
2、通用压缩因子图
由于：
$$ \frac{Z}{Z_{cr}}=\frac{pV_m/RT}{P_{cr}V_{m,cr}/RT_{cr}}=\frac{p_rV_{m,r}}{T_r} $$
即：
$$ Z=f(p_r,T_r,V_{m,r},Z_{cr}) $$
由对应态原理，可以变为：
$$ Z=f_1'(p_r,T_r,Z_{cr}) $$
若取$Z_{cr}$为常数，则：
$$ Z=f_2(p_r,T_r) $$
三、麦克斯韦关系和热系数
对于理想气体，有以下关系：
$$ \mathrm{d}u=c_V\mathrm{d}T $$
$$ \mathrm{d}h=c_p\mathrm{d}T $$
$$ \mathrm{d}s=c_V\frac{\mathrm{d}T}{T}+R_g\frac{\mathrm{d}v}{v} $$
气体的$u,h,s$等参数无法直接测量，实际气体的$u,h,s$也不能利用理想气体的简单关系计算，需要依据热力学定律建立这些参数与可测参数的微分关系求解。
1、全微分条件和循环关系
(1) 全微分判据
设$ z = z(x, y) $
$$ \mathrm{d}z = \left( \frac{\partial z}{\partial x} \right)_y \mathrm{d}x + \left( \frac{\partial z}{\partial y} \right)_x \mathrm{d}y = M \mathrm{d}x + N \mathrm{d}y $$
$$ M = \left( \frac{\partial z}{\partial x} \right)_y, \quad N = \left( \frac{\partial z}{\partial y} \right)_x $$
$$ \left( \frac{\partial M}{\partial y} \right)_x = \frac{\partial^2 z}{\partial x \partial y} = \frac{\partial^2 z}{\partial y \partial x} = \left( \frac{\partial N}{\partial x} \right)_y $$
(2) 循环关系
设 $z = z(x, y)$
$$ \mathrm{d}z = \left( \frac{\partial z}{\partial x} \right)_y \mathrm{d}x + \left( \frac{\partial z}{\partial y} \right)_x \mathrm{d}y $$
若$\mathrm{d}z = 0$：
$$ \left( \frac{\partial z}{\partial x} \right)_y \mathrm{d}x + \left( \frac{\partial z}{\partial y} \right)_x \mathrm{d}y = 0 $$
$$ \left( \frac{\partial x}{\partial y} \right)_z \left( \frac{\partial z}{\partial x} \right)_y \left( \frac{\partial y}{\partial z} \right)_x = -1 $$
(3) 链式关系
反正就是微积分运算那一套。
2、亥姆霍兹函数
亥姆霍兹函数 $F$（比亥姆霍兹函数 $f$，又称自由能。定义：
$$ F = U - TS $$
$$ f = u - Ts $$
因 $U$, $T$, $S$ 均为状态参数，所以 $F$ 也是状态参数，其物理意义如下：
$$ \delta q = \mathrm{d}u + \delta w\xRightarrow{可逆} T\mathrm{d}s = \mathrm{d}u + p\mathrm{d}v\Rightarrow\mathrm{d}u = T\mathrm{d}s - p\mathrm{d}v $$
$$ \Rightarrow \mathrm{d}f = \mathrm{d}u - T\mathrm{d}s - s\mathrm{d}T \Rightarrow \mathrm{d}f = -s\mathrm{d}T - p\mathrm{d}v $$
其可逆定温过程：
$$ -\Delta f = f_1 - f_2 = \int_1^2 p \, \mathrm{d}v $$
可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技体积功。
3、吉布斯函数
吉布斯函数 $G$（比吉布斯函数 $g$），又称自由焓，定义：
$$ G = H - TS $$
$$ g = h - Ts $$
因 $H, T, S$ 均为状态参数，所以 $G$ 也是状态参数，其物理意义如下：
$$ \delta q = \mathrm{d}h + \delta w_t\xRightarrow{可逆}\mathrm{d}h = T\mathrm{d}s + v\mathrm{d}p $$
$$ \mathrm{d}g = \mathrm{d}h - T\mathrm{d}s - s\mathrm{d}T \Rightarrow \mathrm{d}g=-s\mathrm{d}T+v\mathrm{d}p $$
定温过程：
$$ -\Delta g = g_1 - g_2 = -\int_1^2 v \, \mathrm{d}p $$
可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功。
4、特性函数
某些状态参数若表示成特定的两个独立参数的函数时，只需一个状态函数就可以确定系统的其他参数，这样的函数称为“特性函数”。如
$$ u = u(s, v); \quad h = h(s, p); \quad f = f(T, v) \quad g = g(T, p) $$
对于 $u = u(s, v)$：
$$ \mathrm{d}u = \left( \frac{\partial u}{\partial s} \right)_v \mathrm{d}s + \left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)_s \mathrm{d}v $$
$$ \mathrm{d}u = T \mathrm{d}s - p \mathrm{d}v $$
$$ T = \left( \frac{\partial u}{\partial s} \right)_v $$
$$ p = -\left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)_s $$
根据$p = -\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_s$：
$$ h = u + pv \Rightarrow h = u - v\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_s $$
根据$T = \left(\frac{\partial u}{\partial s}\right)_v$：
$$ f = u - Ts \Rightarrow f = u - s\left(\frac{\partial u}{\partial s}\right)_v $$
$$ g = h - Ts\Rightarrow g = u - v\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_s - s\left(\frac{\partial u}{\partial s}\right)_v $$
特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系。
5、麦克斯韦关系
首先根据：
$$ \mathrm{d}u = T\mathrm{d}s - p\mathrm{d}v $$
$$ \mathrm{d}h = T\mathrm{d}s + v\mathrm{d}p $$
$$ \mathrm{d}f = -s\mathrm{d}T - p\mathrm{d}v $$
$$ \mathrm{d}g = -s\mathrm{d}T + v\mathrm{d}p $$
从而依次得到偏导数与常用状态参数关系式：
$$ \left( \frac{\partial u}{\partial s} \right)_v = T, \quad \left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)_s = -p $$
$$ \left( \frac{\partial h}{\partial s} \right)_p = T, \quad \left( \frac{\partial h}{\partial p} \right)_s = v $$
$$ \left( \frac{\partial f}{\partial T} \right)_v = -s, \quad \left( \frac{\partial f}{\partial v} \right)_T = -p $$
$$ \left( \frac{\partial g}{\partial T} \right)_p = -s, \quad \left( \frac{\partial g}{\partial p} \right)_T = v $$
求二阶导，根据状态函数性质、二阶偏导顺序与结果无关的微积分性质（$\frac{\partial^2 u}{\partial s\partial v}=\frac{\partial^2 u}{\partial v\partial s}$），得到麦克斯韦关系：
$$ \left( \frac{\partial T}{\partial v} \right)_s = - \left( \frac{\partial p}{\partial s} \right)_v $$
$$ \left( \frac{\partial T}{\partial p} \right)_s = \left( \frac{\partial v}{\partial s} \right)_p $$
$$ \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_v = \left( \frac{\partial s}{\partial v} \right)_T $$
$$ \left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)_p = - \left( \frac{\partial s}{\partial p} \right)_T $$