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化学动力学基础

一、反应速率#

把反应速率rr定义为单位时间内体积中反应组分,反应物和生成物)物质的量改变值,即:

r=±1Vdndtr=\pm\frac{1}{V}\cdot\frac{\mathrm{d}n}{\mathrm{d}t}

若用反应物的物质的量nn表示反应速率,则定义中“±\pm”号座取”-”号;

若用生成物的物质的量nn表示反应速率,则定义中”±\pm”号应取”++”号;

若反应是恒容的,即VV不改变,则:

r=±1Vdndt=±dnVdt=±dcdtr=\pm\frac{1}{V}\cdot\frac{\mathrm{d}n}{\mathrm{d}t}=\pm\frac{\frac{\mathrm{d}n}{V}}{\mathrm{d}t}=\pm\frac{\mathrm{d}c}{\mathrm{d}t}

式中cc为反应组分的浓度。若反应各组分的计量系数不相同,如对于反应:

aA=bB(ab)aA=bB(a\neq b)

为避免矛盾,使用任何反应组分表示的速率都是一致的,采用以下定义:

r=1a1VdnAdtr=1b1VdnBdtr=1adcAdtr=1b1VdcBdt\begin{aligned} r=-\frac{1}{a}\frac{1}{V}\frac{\mathrm{d}n_{A}}{\mathrm{d}t}\\r=-\frac{1}{b}\frac{1}{V}\frac{\mathrm{d}n_{B}}{\mathrm{d}t}\\r=-\frac{1}{a}\frac{\mathrm{d}c_{A}}{\mathrm{d}t}\\r=-\frac{1}{b}\frac{1}{V}\frac{\mathrm{d}c_{B}}{\mathrm{d}t} \end{aligned}

cAc_AcBc_B有时也表示为[A][A][B][B]

反应速率与反应物浓度存在函数关系,化学动力学方程可以表示为:

f(cA)=dcAdtf(c_{A})=-\frac{\mathrm{d}c_{A}}{\mathrm{d}t}

进行变量分离:

dcAf(cA)=dt\frac{\mathrm{d}c_A}{f(c_A)}=-\mathrm{d}t

两边进行不定积分: cA=g(t)c_A=g(t)

上式为反应动力学方程的积分形式,反应cAc_Att的关系对于含有多种反应物的反应,如

aA+bB生成物aA+bB\to生成物

反应速率与各种反应物的浓度都有关。在比较简单的情况下,反应动力学方程可表示为:

1adcAdt=kcAαcBβ-\frac{1}{a}\frac{\mathrm{d}c_{A}}{\mathrm{d}t}=kc_{A}^{\alpha}c_{B}^{\beta}

上式中的指数之和α+β\alpha+\beta为反应级数,ααββ可以是整数,也可以不是,kk为反应速率常数。

二、简单的化学反应速率计算#

1、一级反应的动力学方程#

一般地,如果反应A=PA= P是一级反应,则:

dcAdt=kcA-\frac{\mathrm{d}c_{A}}{\mathrm{d}t}=kc_{A}

分离度量后作不定积分:

dcAcA=kdt\int\frac{\mathrm{d}c_A}{c_A}=\int-k\mathrm{d}t

将上式同时以ee为底数取指数,得:

cA=eBekt=Aektc_{A}=e^{B}e^{-kt}=Ae^{-kt}

得:

lncA=kt+B\ln c_{A}=-kt+B

如果反应起始(t=0)(t=0)AA的浓度ca=ac_{a}=a,代入上式得A=aA=a,则:

cA=aektc_{A}=ae^{-kt}

AA浓度减少到其初始浓度一半所需要的时间称为AA的半衰期,用t12t_{\frac{1}{2}}表示,有:

12a=aekt12\frac{1}{2}a=ae^{-kt_\frac12}

所以:

t12=ln2kt_{\frac{1}{2}}=\frac{\ln2}{k}

故可知一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关。根据量纲知kk的单位为s1\mathrm{s}^{-1}由此,若反应的龙单位为s1\mathrm{s}^{-1}可推知该反应为一级反应。

2、二级反应的动力学方程#

(1)对于只有一种反应物的二级反应#

nA=PnA=P

其反应速率方程为:

r=1ndcAdt=kcA2r=-\frac{1}{n}\frac{\mathrm{d}c_{A}}{\mathrm{d}t}=kc_{A}^{2}

分离变量后作不定积分:

dcAcA2=nkdt\int\frac{\mathrm{d}c_{A}}{c_{A}^{2}}=\int-nk\mathrm{d}t

得:

1cA=nkt+B\frac{1}{c_{A}}=nkt+B

若反应起始时反应物 A 的浓度为aa,即t=0t=0时,cA=ac_{A}=a代入上式得:

B=1aB=\frac{1}{a}

所以:

1cA=nkt+1a\frac{1}{c_{A}}=nkt+\frac{1}{a}

二级反应速率常数kk的量纲为(浓度1^{-1}·时间1^{-1}

(2)对于有两种反应物的二级反应#

对于有两种物质参与的二级反应,如:A+B=PA+B=P

这一类二级反应的速率方程为:

dcAdt=kcAcB-\frac{\mathrm{d}c_A}{\mathrm{d}t}=kc_{A}c_{B}

写出化学方程式:

A+B=Pt=0ab0t=taxbxx\begin{aligned} && A && + && B && = && P\\ t=0&& a &&&& b &&&&0\\ t=t&&a-x&&&&b-x&&&&x \end{aligned}

反应速率方程可表示为:

r=dcAdt=d(ax)dt=k(ax)(bx)r=-\frac{\mathrm{d}c_A}{\mathrm{d}t}=-\frac{\mathrm{d}(a-x)}{\mathrm{d}t}=k(a-x)(b-x)

分离变量得:

d(ax)(ax)(bx)=kdt\frac{\mathrm{d}(a-x)}{(a-x)(b-x)}=-k\mathrm{d}t

两端作不定积分:

d(ax)(ax)(bx)=kdt\int\frac{\mathrm{d}(a-x)}{(a-x)(b-x)}=\int-k\mathrm{d}t

所以:

1ablnaxbx=kt+B\frac{1}{a-b}\ln\frac{a-x}{b-x}=kt+B

根据t=0t=0时的条件代入上式,得:

1ablnb(ax)a(bx)=kt\frac{1}{a-b}\ln\frac{b(a-x)}{a(b-x)}=kt

AABB起始浓度相同,即a=ba=b,则:

d(ax)(ax)2=kdt\int \frac {\mathrm{d}( a- x) }{( a- x) ^{2}}= \int - k\mathrm{d}t

积分结果为:

1ax=kt+B\frac{1}{a-x}=kt+B

根据t=0t=0时的条件代入上式,得:

B=1aB=\frac{1}{a}

故:

1ax1a=kt\frac{1}{a-x}-\frac{1}{a}=kt

得到其半衰期(AABB浓度均减半)的时间为: 112a1a=kt12\frac{1}{\frac{1}{2}a}-\frac{1}{a}=kt_\frac{1}{2}

t12=1kat_{\frac{1}{2}}=\frac{1}{ka}

3、零级反应的动力学方程#

如果反应速率与反应物浓度无关,例如气体反应以固态物质为催化剂,对于零级反应A=PA=P,反应速率方程为:

dcAdt=kcA0=k-\frac{\mathrm{d}c_{A}}{\mathrm{d}t}=kc_{A}^{0}=k

分离变量并积分:

cA=kt+Bc_{A}=-kt+B

AA的初始浓度为aa,则B=aB=a所以:

cA=kt+ac_{A}=-kt+a

零级反应的半衰期为:

t12=a2kt_\frac{1}{2}=\frac{a}{2k}

三、复杂的化学反应速率计算#

1、平行反应的动力学#

平行反应中,反应物同时进行进行几个相互独立的反应,只不过生成物的量不同,分为主副反应:

A+Bk1CA+Bk2DA+B\xrightarrow{k_1}C\\A+B\xrightarrow{k_2}D

如果这两个反应对于AA各为一级,对于BB也各为一级,设起始时A,BA,B的浓度分别为a,ba,b,经过时间 tt后,CCDD的浓度分别为x1x_1x2x_2,则:

ABCDt=0ab00t=tax1x2bx1x2x1x2xx1+x2axbxx1x2\begin{aligned} &&A&&B&&C&&D\\ t=0&&a&&b&&0&&0\\ t=t&&a-x_1-x_2&&b-x_1-x_2&&x_1&&x_2\\ 令x\equiv x_1+x_2&&a-x&&b-x&&x_1&&x_2 \end{aligned}

两个反应的速率分别为:

r1=d(ax)dt=k1(ax)(bx)r2=d(ax)dt=k2(ax)(bx)\begin{aligned} r_{1}=-\frac{\mathrm{d}(a-x)}{\mathrm{d}t}=k_{1}(a-x)(b-x)\\r_{2}=-\frac{\mathrm{d}(a-x)}{\mathrm{d}t}=k_{2}(a-x)(b-x) \end{aligned}
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化学动力学基础
https://www.laoguantx.cn/posts/fundamentalsofchemicalkinetics/
作者
老官童鞋gogo
发布于
2024-11-19
许可协议
CC BY-NC-SA 4.0

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