一、反应速率#
把反应速率r定义为单位时间内体积中反应组分,反应物和生成物)物质的量改变值,即:
r=±V1⋅dtdn
若用反应物的物质的量n表示反应速率,则定义中“±”号座取”−”号;
若用生成物的物质的量n表示反应速率,则定义中”±”号应取”+”号;
若反应是恒容的,即V不改变,则:
r=±V1⋅dtdn=±dtVdn=±dtdc
式中c为反应组分的浓度。若反应各组分的计量系数不相同,如对于反应:
aA=bB(a=b)
为避免矛盾,使用任何反应组分表示的速率都是一致的,采用以下定义:
r=−a1V1dtdnAr=−b1V1dtdnBr=−a1dtdcAr=−b1V1dtdcBcA与cB有时也表示为[A]和[B]
反应速率与反应物浓度存在函数关系,化学动力学方程可以表示为:
f(cA)=−dtdcA
进行变量分离:
f(cA)dcA=−dt
两边进行不定积分:
cA=g(t)
上式为反应动力学方程的积分形式,反应cA与t的关系对于含有多种反应物的反应,如
aA+bB→生成物
反应速率与各种反应物的浓度都有关。在比较简单的情况下,反应动力学方程可表示为:
−a1dtdcA=kcAαcBβ
上式中的指数之和α+β为反应级数,α与β可以是整数,也可以不是,k为反应速率常数。
二、简单的化学反应速率计算#
1、一级反应的动力学方程#
一般地,如果反应A=P是一级反应,则:
−dtdcA=kcA
分离度量后作不定积分:
∫cAdcA=∫−kdt
将上式同时以e为底数取指数,得:
cA=eBe−kt=Ae−kt
得:
lncA=−kt+B
如果反应起始(t=0)时A的浓度ca=a,代入上式得A=a,则:
cA=ae−kt
A浓度减少到其初始浓度一半所需要的时间称为A的半衰期,用t21表示,有:
21a=ae−kt21
所以:
t21=kln2
故可知一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关。根据量纲知k的单位为s−1由此,若反应的龙单位为s−1可推知该反应为一级反应。
2、二级反应的动力学方程#
(1)对于只有一种反应物的二级反应#
nA=P
其反应速率方程为:
r=−n1dtdcA=kcA2
分离变量后作不定积分:
∫cA2dcA=∫−nkdt
得:
cA1=nkt+B
若反应起始时反应物 A 的浓度为a,即t=0时,cA=a代入上式得:
B=a1
所以:
cA1=nkt+a1
二级反应速率常数k的量纲为(浓度−1⋅时间−1)
(2)对于有两种反应物的二级反应#
对于有两种物质参与的二级反应,如:A+B=P
这一类二级反应的速率方程为:
−dtdcA=kcAcB
写出化学方程式:
t=0t=tAaa−x+Bbb−x=P0x反应速率方程可表示为:
r=−dtdcA=−dtd(a−x)=k(a−x)(b−x)
分离变量得:
(a−x)(b−x)d(a−x)=−kdt
两端作不定积分:
∫(a−x)(b−x)d(a−x)=∫−kdt
所以:
a−b1lnb−xa−x=kt+B
根据t=0时的条件代入上式,得:
a−b1lna(b−x)b(a−x)=kt
若A和B起始浓度相同,即a=b,则:
∫(a−x)2d(a−x)=∫−kdt
积分结果为:
a−x1=kt+B
根据t=0时的条件代入上式,得:
B=a1
故:
a−x1−a1=kt
得到其半衰期(A和B浓度均减半)的时间为:
21a1−a1=kt21
t21=ka1
3、零级反应的动力学方程#
如果反应速率与反应物浓度无关,例如气体反应以固态物质为催化剂,对于零级反应A=P,反应速率方程为:
−dtdcA=kcA0=k
分离变量并积分:
cA=−kt+B
若A的初始浓度为a,则B=a所以:
cA=−kt+a
零级反应的半衰期为:
t21=2ka
三、复杂的化学反应速率计算#
1、平行反应的动力学#
平行反应中,反应物同时进行进行几个相互独立的反应,只不过生成物的量不同,分为主副反应:
A+Bk1CA+Bk2D
如果这两个反应对于A各为一级,对于B也各为一级,设起始时A,B的浓度分别为a,b,经过时间 t后,C和D的浓度分别为x1和x2,则:
t=0t=t令x≡x1+x2Aaa−x1−x2a−xBbb−x1−x2b−xC0x1x1D0x2x2两个反应的速率分别为:
r1=−dtd(a−x)=k1(a−x)(b−x)r2=−dtd(a−x)=k2(a−x)(b−x)